5.1.
5.2.
5.3.
5.4.
5.5.
|
| Рис. 5.1. “Двугорбый спектр”[] |
В 1966 году в статье в журнале "New Scienties" Д. Джоунс писал о "полой молекуле", состоящей из закрученных слоев графита. Другие ученые, основываясь на расчетах, предсказывали стабильность молекул С-60 и пытались их синтезировать, хотя и безуспешно[].
В 1983 году Хаффман и его коллеги испарили графитовый стержень в электрической дуге в атмосфере гелия. Они заметили, что когда давление гелия стало в семь раз меньше атмосферного, пыль сильно поглощала излучение в дальней ультрафиолетовой области. При этом они получили необычный “двугорбый спектр” (рис. 5.1), причину появления которого не могли объяснить.
В 1985 году Роберт Ф. Керл и Ричард Э. Смолли в результате экспериментов обнаружили, что кластер С60, содержащий 60 атомов углерода, в очень устойчивой форме можно получить путем лазерного испарения графита в пульсирующей струе гелия. Они предложили, что такая высокая стабильность объясняется структурой молекулы, имеющей совершенную симметрию футбольного мяча. Поскольку такой же принцип построения лежит в основе "геодезического купола", изобретенного американским архитектором и инженером Ричардом Бакминстером Фуллером, они назвали молекулу бакминстерфуллереном.
Рис. 5.2. Многообразие фулеренов []
В этих первых экспериментах помимо С-60 была обнаружена еще одна совсем необычная молекула С-70. Ими же было установлено, что все кластеры с четным числом атомов углерода, большим 32, очень устойчивы и также имеют форму геодезического купола.Но доказательства существования фуллеренов были косвенными, так как авторы не смогли получить новое вещество в большом количестве. Это удалось лишь в мае 1990 года, когда В. Кретчмер и его студент К. Фостирополус из Института ядерной физики Общества им. Макса Планка в Гейдельберге смешали несколько капель бензола со специально приготовленной сажей и получили раствор красного цвета []. При его выпаривании на дне сосуда остались мельчайшие кристаллы, которые легко растворялись вновь. Данные измерений свойств нового вещества совпали с теми, которые предсказывались для фуллерена С-60, и с этого времени фуллерены интенсивно изучаются учеными всего мира.
5.1.2. Получение фуллереновБыли обнаружены фуллерены, содержащие от 28 до 100 атомов углерода (рис. 5.2), но наиболее стабильны молекулы С-60 и С-70.
Структура фуллерена близка к структуре графита, поэтому наиболее эффективный способ их получения основан на термическом испарении графита либо в результате омического нагрева графитового электрода, либо лазерного облучения. При умеренном нагреве графита происходит разрушение связей между отдельными слоями и из фрагментов, включающих шестиугольные конфигурации происходит сборка фуллеренов []. Полученный угольный конденсат наряду с кластерами С-60 и С-70 содержит большое количество более легких кластеров (рис. 5.3), значительная часть которых переходит в С-60 и С-70 при выдержке в течение нескольких часов при 500-600° С, либо при более низкой температуре в неполярном растворителе.
Испарение графита должно проходить в пульсирующей струе инертного газа, в качестве которого обычно используются гелий или аргон. Атомы газа охлаждают фрагменты графита и уносят выделяющуюся при их объединении энергию.
Анализ литературных данных показывает, что оптимальное давление гелия 50-100 торр. Энергия, необходимая для образования молекулы С-60 из элемента графита с тем же числом атомов углерода 540-600 ккал/моль [].
|
| Рис. 5.3. Типичный масс-спектр термического испарения графита [] |
В результате экспериментов было разработано большое количество методик получения фуллеренов путем испарения графитового стержня, описанных в []. В качестве сырья, кроме графита, можно использовать и жидкокристаллическую мезофазу, которая образуется в результате пиролиза многих углеродосодержащих соединений при температурах 370-500° С. Было определено [], что фуллерены образуются и в продуктах пиролиза нафталина при 1300 К. Кроме перечисленных способов получения фуллеренов, являющихся термическими процессами разложения углеродсодержащих веществ, разработан каталитический метод синтеза фуллеренов из каменноугольной смолы []. Отличительной чертой данного метода является низкая температура процесса, составляющая 200-400° С. Это на порядок ниже температуры термического разложения графита (3300° С), которая достигается в реакционной зоне.
5.1.3. Механизмы образования фуллереновВ настоящее время предлагаются разные способы сборки молекулы фуллерена из фрагментов. Целью этих исследований является достижение понимания механизма образования сферических молекул из известной структуры графита и других органических соединений, используемых в качестве сырья при генерации фуллеренов. Знание механизма образования фуллеренов позволит исследователям, в свою очередь, целенаправленно создавать и варьировать способы и условия синтеза различных типов фуллеренов и их производных
.
Рис. 5.4. Рост бакибола (фуллерена С-60) []
Когда углерод испаряется, большая часть его атомов группируется в кластеры из 2-15 атомов [], а для самых маленьких молекул углерода предпочтительно одномерная геометрия. Кластеры, содержащие до 10 атомов при низких температурах в основном образуют моноциклические кольца. При очень высоких температурах такие кольца разрываются с образованием большого количества фрагментов, содержащих примерно 25 атомов углерода в виде линейных цепочек. По мере конденсации линейные цепочки должны удлиняться и становиться достаточно большими, чтобы они осаждались обратно на свои же цепочки. Стремясь к более низкому энергетическому уровню, они избавляются от лишних связей и закручиваются, образуя замкнутую структуру (рис. 5.4). а) |
 б) |
| Рис 5.5. форматирование части замкнутого кластера []; а) фрагмент графита, который может составить половину феллерена С-60; б) объединение двух фрагментов | |
Одна из возможностей образования молекулы фуллерена С-60 заключается в объединении двух фрагментов []. Первый фрагмент, состоящий из семи шестиугольников (30 атомов), сворачивается в объемную структуру. При этом пунктирные линии замыкают соответствующие стороны пятиугольника (рис. 5.5). Второй фрагмент, состоящий из двух шестиугольников (10 атомов), образует с первым фрагментом шестиугольник и два пятиугольника. Окончательно, молекула С-60 получается при добавлении еще двух фрагментов парных шестиугольников.
Химики из Северо-Западного университета (США) предлагают другую последовательность образования фуллеренов []. Испаряя лазером графит и определяя состав образовавшихся углеродных фрагментов, они пришли к выводу, что отдельные кластеры (двойные циклы из десяти атомов углерода - двух соединенных бензольных колец ) сливаются друг с другом в более крупные, причем при повышении температуры они переходят в форму одиночной замкнутой петли. Когда число атомов углерода в этом кольце достигает сорока, оно может образовывать шар (рис. 5.6).
|
| Рис. 5.6. От кольца - к шару [] |
Вероятность такого процесса возрастает, когда кольцо содержит более 60 атомов углерода. Поэтому и образуются бакиболы, содержащие от 40 до 120 атомов. Замкнутое кольцо - единственный несферический изомер, который может выдерживать высокие температуры; оно и служит промежуточным звеном на пути к молекуле - шару.
В [] предлагают новый механизм образования фуллеренов, в котором необходимой начальной стадией является переход газ-жидкость в расширяющемся потоке пересыщенного углеродного пара. В результате образуются наноразмерные капли жидкого углерода, которые затем начинают быстро структурироваться. Структурирование осуществляется через образование малых, преимущественно одномерных, углеродных кластеров, размеры и топология которых определяется степенью пересыщения, характером расширения и температурой. Предпочтительными типами структур на промежуточной стадии эволюции являются структуры типа деревьев Кейли (см. рис. 5.7,а и 5.27). При понижении температуры появляются шести- и пятичленные циклы, формирующие двухмерную поверхность. Дальнейший рост кластеров происходит динамическим образом в соответствии с граничными условиями на поверхности капли до тех пор, пока не образуется замкнутая поверхность фуллеренового типа (рис. 5.7,б). В рамках предложенной модели находят качественное объяснение некоторые экспериментальные результаты.
|
| Рис. 5.7. Моделирование образования фуллеренов методами молекулярной динамики []: а – начальные конфигурации для моделирования конечной стадии процесса образования фуллеренов – формирования фуллеренов из кластеров-предшественников; б – некоторые типы конечных структур; в – простейшее регулярное дерево Кейли [] |
В [] с использованием упрощенной статистической теории разработана модель газофазного образования фуллеренов в межзвездном газе. Напомним, что физики Хаффман и Кретчмер, открывшие фуллерены, сделали это при моделировании в лаборатории явления образования межзвездной пыли, которая в основном состоит из частиц углерода. В [] предполагается, что межзвездные фуллерены образуются путем ионно-молекулярного синтеза, в котором линейные углеродные цепочки нарастают, пока спонтанно не превратятся в моноциклические кольца. Моноциклические кольца затем подвергаются реакциям конденсации с образованием трехциклических колец. Эти кольца превращаются в фуллерены в столкновениях с энергией, достаточной для преодоления активационного барьера.
В данном разделе показано, что существует большое количество разнообразных теоретических моделей, описывающих формирование молекул фуллеренов. Как правило, подобные ситуации в научных исследованиях отражают отсутствие какого-либо единого, целостного представления об изучаемом объекте. Таким образом, причины, по которым среди множества возможных типов углеродных структур образуются именно фуллерены, в литературе, касающейся этого вопроса, до сих пор окончательно не выяснены.
5.1.4. Геометрия фуллеренов С-60 и С-70 Швейцарский математик Л.Эйлер ( 1707-1783 ) расчетным путем доказал, что для образования объемных замкнутых структур необходимо иметь точно 12 пятиугольников [], поэтому фуллерены, имеющие разное количество атомов углерода, отличаются только количеством шестиугольников. Существует формулаn=20+2m, (5.1)
выражающая связь между числом атомов в молекуле фуллерена n и числом поверхностных шестиугольников m.
По своей структуре С-60 - усеченный икосаэдр (рис. 5.8). Атомы углерода располагаются на сферической поверхности в вершинах 20 правильных шестиугольников, 12 правильных пятиугольников. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и пятью пятиугольниками, а пятиугольник граничит только с шестиугольником. Атом углерода в молекуле С-60 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника.
В структуре С-70 содержится 30 шестиугольников (рис. 5.9). На основе рентгеноструктурного анализа радиус молекулы С-60 составляет 0,357 нм. Высота молекулы С-70 (расстояние между пятиугольными гранями, расположенными в двух взаимно противоположных полярных областях) составляет 0,78 ± 0,001 нм. Диаметр экваториальной окружности, проходящей через центры атомов углерода (перетяжка) равен 0,694 ± 0,005 нм[].
5.1.5. Энергия разрыва связи фуллеренов С-60 и С-70
Рис 5.8. Структура С-60 [] |
Рис 5.9 Структура С-70 [] |
Энергетика связей
С-С в фуллеренах вычисляется на основе квантовой
химии и молекулярной механики. Экспериментально
определены теплоты образования С-60 (кристалл) и
предложена полуэмпирическая формула для
вычисления теплоты образования в фуллеренах и
фуллеридах (
и 
, где n=-2, ... , +6) по значениям
равновесных межъядерных расстояний в химических
связях С-С. Это позволяет определить энергию
разрыва каждой отдельной связи С-С [].
В структуре фуллерена C-60 имеются два типа связей: связь между шестиугольниками (двойная) и связь между пятиугольником и шестиугольником (одинарная). Анализ литературных данных показывает, что наиболее вероятные расстояния: R1(C-C5)=0,144 ± 0,001 нм и R2(C-C6)=0,139 ± 0,001 нм []. Для значений R1 и R2 в [] получены значения энергии разрыва связей, которые соответственно равны Dо1=416,68 кДж/моль, Dо2=506,8 кДж/моль. Полная энергия разрыва всех связей С-С в С-60 равна 40371,75 кДж/моль, энергия на атом составляет 6,978 эВ.
Фуллерен С-70 имеет восемь различных типов связей.
5.1.6. Другие свойства фуллеренов Результаты исследований процессов с участием фуллеренов свидетельствует об их аномально высокой стабильности []. Причем, стабильность кластеров с четными значениями атомов углерода n значительно превышает стабильность кластеров с нечетными значениями n. У кластеров С - n (n-нечетное) наиболее вероятно отщепление атома углерода, поэтому доля кластеров с нечетными n не превышает 1 %. Как показывают эксперименты, твердый фуллерен С-60 без разложения сублимируется при 400 ° С[].Молекулы фуллеренов обладают высокой электроотрицательностью и способны присоединять к себе до шести свободных электронов. Это делает их сильными окислителями, способными образовывать множество новых химических соединений с новыми интересными свойствами. Сродство к электрону С-60 2,65 ± 0,05 эВ. В [] впервые экспериментально определено сродство к электрону для высших фуллеренов С70+2n (n=2-13).
Химические соединения фуллеренов, в состав которых входят шестичленные кольца углерода с одинарными и двойными связями, можно рассматривать как трехмерный аналог ароматических соединений.Фуллерены обладают высокой химической инертностью к процессу мономолекулярного распада: молекула С-60 сохраняет стабильность в инертной атмосфере до 1700 К. Однако в присутствии кислорода окисление наблюдается при значительно более низких температурах (около 500 К). При этом образуется аморфная структура, в которой на одну молекулу С-60 приходится 12 атомов кислорода []. Повышение температуры сопровождается потерей формы молекулы С-60.
Образцы С-60 чувствительны также к воздействию ультрафиолетового излучения в отсутствии кислорода, и могут, таким образом, разложиться в реакционном сосуде. Поэтому их следует хранить в темноте и под вакуумом или в азоте [].
В химических процессах фуллерены проявляют себя как слабые окислители.
Одна из наиболее интересных проблем химии фуллеренов связана с установлением возможности внедрения в ее полость различных атомов и с исследованием физико-химических свойств образующегося при этом эндоэдрального комплекса (рис. 5.10).В материалах научной конференции по новым направлениям в исследовании фуллеренов [], состоявшейся в мае 1994 года, сообщается, что эндоэдральные комплексы все же существуют. На конференции была представлена Периодическая таблица элементов, в которой атомы, образующие эндоэдральные комплексы, были заштрихованы. При этом заштрихованной оказалась примерно треть таблицы.
Наиболее убедительные доказательства существования эндоэдральной структуры были получены с помощью ЭПР-, фотоэлектронной, мессбауэровской спектроскопии и рентгеновской спектроскопии поглощения, причем ЭПР-спектроскопия позволяет получить информацию об электронной структуре и химическом состоянии атомов в некоторых металлофуллеренах. Эта информация дает возможность определить их структуру.
Первые эксперименты по синтезу органических соединений с участием фуллеренов продемонстрировали чрезвычайно широкое разнообразие возможных типов таких соединений - продукты присоединения радикалов водорода (рис. 5.11,а), фосфора, галогенов, металлов и их окислов, одинарных и двойных бензольных колец и их производных, NO2, алкильных радикалов (рис. 5.11,б). Возможен синтез полимеров на основе С-60, который может использоваться либо в качестве основы полимерной цепочки, либо в качестве соединительного элемента[].
 |
Рис 5.10.Эндоэдральный комплекс [] Внутрь сферической молекулы С-60 инкапсулирован атом щелочного металла калия |
Перспективны работы по получению фторированных фуллеренов, которые могут обладать свойствами уникального смазочного материала, аналогичного тефлону. Сообщение Холловея о получении полностью фторированного фуллерена С60F60 не было подтверждено результатами последующих экспериментов (полностью фторированный фуллерен оказался химически нестабильным), где в результате фторирования фуллеренов С-60 и С-70 были получены соединения С60Fх (х=1-10, 15, 17, 18, 20, 32, 34, 36, 48) и С70Fy (y=36, 38, 40, 44) []. Состав продуктов фторирования фуллеренов в существенной степени определяется условиями процесса: температурой и временем фторирования. Длительное фторирование приводит к преобладанию структуры С60F48.
Могут быть получены и выделены галогениды (С60Cl6, C60Br6, C60Br8, C60Br24), высшие из которых С60Cl26 и C60Br24. В [] приведен расчет средних энтальпий связи С-Hal (Hal=F, Cl, Br) и сделан вывод, что хлориды и бромиды термически неустойчивы и при повышении температуры легко разлагаются на исходные компоненты.
|
| Рис. 5.11. Производные фуллеренов []. а – ‘’фаззибол’’ (от англ. fuzzy – пушистый и ball – шар), С60Н60 – форма полностью гидрированной молекулы бакминстерфуллерена; б – ‘’баннибол’’ (от англ. bunny – кролик), С60OsO4-(4-трет-бутилпиридин). |
Очень интересны электронные свойства фуллерена С-60: в различных формах он ведет себя как диэлектрик, проводник, полупроводник и сверхпроводник.
Проведенные расчеты показывают, что С-60 в кристаллическом состоянии с кубической гранецентрированной решеткой является полупроводником. При этом молекулы С-60 совершают беспорядочные колебания []. Ширина запрещенной зоны 1,5 -1,95 эВ [].
В 1991 году исследователи установили, что при смешении с С-60 с калием можно получить новую металлическую фазу - "бакидовую соль", обладающей максимальной электропроводностью, когда на каждую молекулу бакибола приходится три атома калия. При увеличении содержания калия материал становится диэлектриком [].
Соединение К3С60 становится сверхпроводником при 18 К и ниже []. Если калий заменить на рубидий температура повысится до 30 К. Сверхпроводимость материала, допированного цезием и рубидием - при 33 К [].
Кроме того, было установлено, что сверхпроводящими свойствами обладают почти все соединения с отношением Х3С60, либо ХY2С60 (X, Y - атомы щелочного металла) [].
На конференции в мае 1994 года по новым направлениям в исследованиях фуллеренов [] была предсказана высокотемпературная свехпроводимость твердых высших фуллеренов, легированных атомами щелочных металлов: например, критическая температура сверхпроводников на основе С-84 может достигать 100 К.
5.1.7. Фуллерены в растворах Особенностью фуллеренов как одной из форм чистого углерода является их способность растворяться в органических растворителях. Известно, что растворов алмаза или графита в природе не существует.Интерес к поведению фуллеренов в растворах связан прежде всего с тем, что при получении, разделении и очистке фуллеренов необходимо использовать растворители. Из данных [ , ] известно, что С60 практически не растворим в полярных растворителях типа спиртов, в ацетоне, тетрагидрофуране и т. п. Он слабо растворим в парафиновых углеводородах типа пентан, гексан и декан, причем с ростом числа атомов углерода растворимость в алканах возрастает. Анализ авторов [] показывает, что фуллерены лучше всего растворяются в растворителях, для которых значение удельной энтальпии испарения, отнесенной к удельному объему молекулы растворителя, близко к соответствующему значению для молекулы С60 (примерно 100 кал*см-3). Это соответствует диалектическому правилу ‘’подобное растворяется в подобном’’.
Исследование поведения фуллеренов в растворах указывает на их необычные свойства. Наиболее интересная особенность поведения фуллеренов в растворах связана с температурной зависимостью растворимости.
В результате исследования группой Роуфа из Стэнфордского института (США) температурной зависимости растворимости С-60 в различных органических растворителях и СS2 была получена немонотонная зависимость с максимумом при температуре около 280 К (рис. 5.12). Сотрудники Курчатовского института предположили, что это объясняется кластерной природой растворимости фуллеренов. Согласно этому предположению, которое согласуется с экспериментальными результатами, молекулы фуллеренов в растворах образуют кластеры, состоящие из некоторого количества молекул. При увеличении температуры происходит распад этих кластеров, что приводит к снижению растворимости и выпадению в осадок некоторого количества фуллеренов [].
|
| Рис. 5.12. Температурная зависимость растворимости С-60 в гексане (+, умножено на 55), толуоле (О, умножено на 1,4), CS2 (*) и ССl4 (· , умножено на 5,5). Сплошная линия - расчет с учетом агрегации фуллеренов в растворе [] |
Значения радиуса частиц rs в растворах превышают радиус фуллерена С-60, что также служит подтверждением кластерной природы растворимости. Следует обратить внимание на существенное отличие значений rs для разных растворителей. Это различие также можно объяснить явлением агрегации молекул фуллеренов С60 в растворах, при этом степень агрегации зависит от природы растворителя.
Предположения об образовании кластеров в растворах фуллеренов экспериментально подтвердились при измерениях методом рассеяния света в растворе С60 в бензоле []. Увеличение среднего размера кластера происходило непрерывно в течение всего времени наблюдений (около 50 суток). При встряхивании сосуда с раствором кластеры разрушаются, после чего возобновляется процесс их формирования. Из оцененного в [] соотношения между размером кластера и его массой следует, что структура кластеров фуллеренов С60 в растворах является фрактальной. Фрактальная размерность кластеров близка к 2,09, что указывает на их весьма рыхлую структуру. Пример типичного фрактального кластера, собранного в модели агрегации, ограниченной диффузией (DLA-модель), показан на рис. 2.7.
|
| Рис. 5.13. Температурная зависимость растворимости фуллерена С70 в толуоле (A ), ксилоле (o ) и CS2 (· ) [] |
Прослеживается взаимосвязь между образованием кластеров в растворах фуллеренов С60 и особенностями поглощения растворов С60 в различных растворителях при их облучении электромагнитным излучением в УФ/видимой области спектра []. Подробнее об этом будет рассказано в п. 5.1.8.
Необходимо отметить, что растворы фуллеренов С70 характеризуются классическими зависимостями растворимости фуллерена от температуры. Экспериментальные факты, описывающие поведение молекул С70 в растворах различных растворителей показывают, что тенденция к кластерообразованию в растворах данного вида фуллеренов не имеет места. Зависимость растворимости от температуры для С70 во всех трех исследуемых растворителях показывает нормальное поведение (рис. 5.13, сравн. с рис. 5.12.). Данный факт может быть учтен при попытке разделения фуллеренов С60 и С70.
Установление кластерной природы растворимости фуллеренов С60 имеет важное значение для обогащения растворов по высшим фуллеренам, что позволит упростить технологии их разделения и очистки[].
Распространенным методом идентификации фуллеренов остается масс-спектральный анализ (см. рис. 5.3). Масс-спектры дают возможность исследовать устойчивость и энергетику многозарядных ионов фуллеренов. В [] для характеристики фуллеренсодержащей сажи и экстрактов использовали два различных масс-спектрометра: с лазерной десорбцией образца и основанный на времени пролета. Отмечается, что масс-спектрометрический анализ фуллеренов требует весьма низких энергий ионизирующих источников.
Приведенные факты свидетельствуют о высокой информативности масс-спектрометрического метода при детектировании и исследовании свойств фуллеренов. Однако масс-спектрометрия, являясь прекрасным качественным индикатором фуллеренов в образцах, не может дать надежные количественные данные []. Определение абсолютного количества фуллеренов в саже масс-спектрометрической методикой весьма трудоемко, а отношение С60/С70 определяется лишь качественно, поскольку оно зависит от температуры в испарителе анализируемой пробы. Поэтому для определения содержания фуллеренов в саже часто используют менее трудоемкий метод поглощения света в растворе фуллеренов в видимой и ультрафиолетовой областях.
5.1.8.2. Инфракрасная спектроскопияБедный спектр инфракрасного (ИК-) поглощения молекул С-60 доказывает высокую симметрию этой молекулы. Из 174-х колебаний этой молекулы только 46 могут быть различимы [] и четыре из них появляются в ИК-спектре при энергиях 1429, 1183, 577 и 528 см-1 и шириной, изменяющейся в диапазоне 3-10 см-1 (рис. 5.14) []. Чем ниже симметрия фуллерена, тем больше частот поглощения, соответственно, у молекулы С-70 их наблюдается 11 (рис. 5.15). Если в структуре фуллерена С-60 содержится изотоп 13С, линии поглощения смещаются в красную область [].
Спектры ИК-поглощения высших фуллеренов более сложные, чем у молекул С60 и С70. Полосы поглощения молекулы С76 соответствуют длинам волн 230, 286, 328, 350, 378, 405, 455, 528, 564, 574, 642, 709, 768 нм []. В спектре поглощения молекулы С84 выделяются полосы 280, 320, 380, 393,. 476, 566, 616, 668, 760 и 912 нм.
Основную долю публикаций по изучению строения производных фуллеренов методами колебательной спектроскопии составляют данные по ИК-спектрам [].Присоединение заместителей существенно понижает симметрию исходного фуллерена и запрещенные симметрией колебания становятся активными. По этой причине ИК-спектроскопия является полезной при анализе структуры заместителей.
 |
| Рис. 5.14. ИК-спектр молекул С-60 [] |
 |
| Рис. 5.15. ИК-спектр молекул С-70 [] |
Достоинством ИК-спектрального метода является возможность качественной идентификации фуллеренов с целью их обнаружения в исследуемом объекте. Это относится и к сложным смесям соединений, содержащих молекулы фуллеренов, т. е. для обнаружения фуллеренов при помощи данного метода не требуется предварительной очистки образца. В [, ] разработаны специальные методики для качественной и количественной идентификации фуллеренов С60 в железоуглеродистых сплавах. В [] оптимизирован ИК-спектральный метод количественного определения фуллеренов С60 в сложных многокомпонентных смесях углеводородных соединений в растворах CCl4. Обосновано, что наиболее подходящей полосой поглощения для построения градуировочного графика является длинноволновая полоса поглощения С60 при 528 см-1 (рис. 5.16). Предложен метод расчета интенсивностей характеристических полос поглощения фуллерена С60 посредством их усреднения для полос при минимальном (528 см-1) и максимальном (1429 см-1) волновом числе. Показано, что данный метод применим для поглощающих слоев исследуемых растворов разной толщины.
При помощи количественной методики ИК-спектрального исследования экстрактов в четыреххлористом углероде образцов некоторых углеродсодержащих продуктов И.Р. Кузеевым и Н.В. Мекаловой обнаружено присутствие фуллеренов С60 и С70. Оказалось, что образцы прокаленного при 1450° С и не прокаленного нефтяного кокса содержат 0,04 % и 0,13 % фуллеренов С60 от массы продукта соответственно. Кроме того, при помощи данного метода было обнаружено наличие фуллеренов в некоторых видах каменноугольного и нефтяного пека, а также в автомобильной саже. Полученные результаты представляют научно-практический интерес в отношении увеличения количества известных способов термического синтеза фуллеренов при использовании более широко диапазона исходных углеродсодержащих продуктов (см. п. 5.1.2).
|
Рис. 5.16. ИК-спектр поглощения экстракта в четыреххлористом углероде фуллеренсодержащего продукта каталитического синтеза фуллеренов из каменноугольной смолы. Стрелками показаны четыре характеристические полосы поглощения фуллерена С60 [] |
5.1.8.3. Спектроскопия оптического поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях
В 1990 году было установлено, что наличие двух ‘’горбов’’ в ультрафиолетовом спектре поглощения фуллеренсодержащей сажи, полученном Кретчмером и Хаффманом еще в 1985 году, объясняется присутствием молекул С60 (рис. 5.1) []. Спектроскопия оптического поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях является удобным методом количественного определения фуллеренов в растворах в силу его высокой чувствительности.
В [] успешно апробирован спектрально-оптический метод фракционного определения концентраций С60 и С70 в угольном конденсате - фуллеренсодержащем полупродукте - без предварительной хроматографической очистки. Количественный анализ гексановых экстрактов смесей С60 и С70 проводился по электронным УФ/видимым-спектрам поглощения методом трех аналитических длин волн. В [] предложена методика исследования кинетики экстракции фуллеренов с использованием оптической спектроскопии в УФ-области. Это подтверждает высокую чувствительность данного диапазона частот в области низких концентраций фуллереновых растворов.
Одной из разновидностей спектроскопии поглощения в УФ/видимом диапазоне излучения является колориметрия. Колориметрический анализ растворов фуллеренов С60 и С70 в СCl4, толуоле и гексане разработан в []. Основанием для проведения исследований послужил тот факт, что растворы фуллеренов С60 и С70 окрашены. Кроме того, колориметрический анализ является более простым в аппаратурном оформлении, доступным и распространенным методом исследования веществ в растворах.
 |
| Рис. 5.17. а - спектры С60 и С70 в ССl4, полученные на фотоэлектроколориметре КФК-2 [21]; б – спектры гексановых растворов С60 и С70 в УФ/видимой области, полученные на UV/vis-спектрометре в [] |
На рис. 5.17,а представлены зависимости оптической плотности растворов С60 и С70 от длины волны, полученные на фотоэлектроколориметре КФК-2. Сравнение с УФ/видимыми спектрами [], полученными на УФ-спектрометре (рис. 5.17,б – область, выделенная пунктиром), показывает их сходство.
Градуировочные зависимости оптической плотности растворов фуллеренов от их концентрации имеют удовлетворительные линейные корреляции (R^? 0,97) во всех исследованных растворителях. В растворах толуола и СCl4 получены аналитические зависимости для расчета концентраций фуллеренов С60 и С70 в двухкомпонентных смесях С60+С70 неизвестного состава (рис. 5.18). Анализы подобного рода необходимо проводить при получении экстрактов смесей фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи, произведенной в результате термического испарения графита (см. п. 5.1.2).
 |
Рис. 5.18. Электронные спектры поглощения смесей С60+С70 в УФ/видимой области, полученные на фотоэлектроколориметре КФК-2 |
В [] показано, что колориметрический метод количественного анализа растворов фуллеренов С60 и С70 является высокочувствительным, удобным и доступным для серийных анализов.
Для растворов С60 в толуоле, н-гексане и СCl4 при длинах волн 315 и 364 нм (УФ-область) наблюдаются отрицательные отклонения от основного закона светопоглощения (ОЗС) (рис. 5.19), При длинах волн падающего излучения 670 и 750 нм (видимая область) для С60 в СCl4 отклонения от ОЗС положительны. Подобные отклонения возникают при наличии в растворах межмолекулярного взаимодействия, а также при изменении степени ассоциации кластеров с изменением концентрации растворов.
В [] подробно описаны оптические свойства фрактальных кластеров, где говорится, что, находящиеся в растворах, кластеры эффективно поглощают и/или рассеивают излучение в оптической и прилегающих к ней областях спектра. Таким образом, положительные отклонения от ОЗС растворов С60 в CCl4 в видимой области спектра (670 и 750 нм) являются следствием рассеяния и/или поглощения некоторой доли падающего излучения кластерами фуллеренов С60, имеющими фрактальную структуру. Отрицательные отклонения, имеющие место при облучении растворов С60 в коротковолновой УФ-области (315 и 664 нм) обусловлены снижением доли ‘’одиночных’’ молекул С60 в растворе, поглощающих излучение вследствие возбуждения им электронных переходов.
 |
| Рис. 5.19. Зависимости оптической плотности от концентрации фуллеренов С60 в растворах толуола, CCl4 и гексана в УФ- и видимой областях спектра |
Длинноволновое излучение в видимой области спектра чувствительно к надмолекулярной структуре фуллеренов С60 в растворе CCl4. Следовательно, при помощи колориметрического метода анализа растворов фуллеренов С60 возможно получение некоторой дополнительной информации подобного рода. Например, из рис. 5.19 можно видеть, что концентрации растворов С60 в CCl4, начиная с которых наблюдается положительное отклонение от ОЗС, лежат в области 0,27(750 нм)*0,29(670 нм) мг/мл, что составляет ~ 0,6* Снасыщ. (Снасыщ. - концентрационное насыщение – растворимость С60 в CCl4 при комнатной температуре). Отрицательные отклонения от ОЗС при облучении растворов С60 в коротковолновой УФ-области наблюдаются уже при концентрациях 0,05(315 нм)*0,12(364 нм) мг/мл, что составляет (0,11*0,27)* Снасыщ.. Более высокая чувствительность к структуре отдельных молекул в УФ-области позволяет заметить нижний концентрационный порог кластерообразования, что проявляется как отрицательное отклонение от ОЗС. При этом, как правило, на начальных стадиях образуются кластеры, размеры которых сравнимы с размерами составляющих частиц.
Известно [], что структура объекта может обладать фрактальными свойствами, в частности, свойством самоподобия, только при условии, что размер структуры во много раз превышает размер составляющих ее частиц. По этой причине, структура кластеров фуллеренов С60 на начальных стадиях кластерообразования нефрактальна. Тогда как при концентрациях, соответствующих началу положительного отклонения от ОЗС в длинноволновой области, количество частиц в кластерах, вероятно, велико и структура кластеров начинает проявлять фрактальные свойства.
Поскольку растворимость С60 в н-гексане довольно мала, концентрационный порог, соответствующий образованию и росту фрактальных кластеров фуллеренов в данном растворителе, не достигается. Поэтому оптические плотности растворов С60 в н-гексане при 670 и 750 нм имеют очень низкие значения, а соответствующие калибровочные зависимости линейны и не представляют аналитического интереса (на рисунке не показаны).
Сравнение зависимостей оптической плотности от концентрации растворов С60 в CCl4 и толуоле (рис. 5.20) показывает, что в толуольных растворах отклонений от ОЗС не наблюдается. При этом экстраполяция зависимости для растворов в толуоле на область низких концентраций практически совпадает с ходом соответствующей зависимости для растворов С60 в четыреххлористом углероде в области, подчиняющейся ОЗС. Таким образом, молекулы фуллерена С60 в толуольных растворах не склонны к заметному образованию (или к довольно быстрому образованию) и росту фрактальных кластеров.
Итак, эффект кластерообразования в растворах фуллеренов С60 зависит от нескольких факторов, в число которых входят: структура молекулы фуллерена С60, природа растворителя, температура, растворимость фуллерена и др.
 |
| Рис. 5.20. Зависимости величины оптической плотности от концентрации растворов фуллерена С60 в ССl4 и толуоле при длине волны 670 нм. Пунктирной линией показана экстраполяция зависимости для растворов в толуоле на область низких концентраций |
В заключение отметим, что колориметрическое изучение растворов фуллеренов С70 в н-гексане, толуоле и СCl4 выявило отсутствие отклонений калибровочных зависимостей от ОЗС во всем исследованном интервале концентраций (рис 5.21).
Полученные результаты говорят об отсутствии процесса кластерообразования в растворах фуллерена С70, что согласуется с данными исследований температурной зависимости растворимости (см. рис. 5.13).
 |
| Рис. 5.21. Калибровочные зависимости оптической плотности от концентрации растворов С70 в различных растворителях, полученные на фотоэлектроколориметре КФК-2: а – в толуоле; б – в гексане; в – в четыреххлористом углероде. |
Теоретические представления о структуре, фазовых превращениях, взаимодействии железа и углерода в железо-углеродистых сплавах постоянно совершенствуются и уточняются с появлением новых результатов исследований в этой области. Однако, современная теория металловедения железо-углеродистых сплавов не дает ответа на ряд весьма важных вопросов. Кратко их можно сформулировать следующим образом:
1) каков элементарный акт упорядочения? Теории кристаллизации поликристаллических материалов в большей своей части базируются на постулировании флуктуационного преодоления энергетического барьера при образовании зародышей новой фазы (центров кристаллизации или конденсации), то есть образовании устойчивой поверхности и дальнейших элементарных актах присоединения и роста этой фазы []. С этих позиций объясняются некоторые дефекты структуры, например, винтовые дислокации роста, другие же дефекты представляются результатом энергетических флуктуаций и, следовательно, случайными с точки зрения их местоположения в структуре материала.
Существование кластеров в конденсируемых средах указывает на протекание процессов упорядочения с образованием локальных областей, обладающих ближним порядком, задолго до момента, когда начинается спонтанное образование и рост зародышей (центров кристаллизации) новой фазы. В связи с этим возникает ряд дополнительных вопросов. Какова концентрация кластеров в момент фазового перехода и до какой их концентрации можно говорить об элементарных актах роста? Каковы элементарные акты упорядочения в структуре твердых тел, претерпевающих фазовые превращения под воздействием внешних нагрузок?
2) какова природа дефектов в кристаллических твердых материалах и почему их реальная прочность существенно отличается от теоретической?
Для объяснения последнего факта потребовалось введение понятия "дислокация". Однако вопрос о целесообразности и предназначении их для конденсированной среды остается открытым. Трудно согласиться с идеей о случайном характере формирования одного из важнейших свойств твердых тел - пластичности при вероятностном распределении дислокаций.
3) не установлены точно характер связи, возникающий между атомами железа и углерода, а также температура образования цементита, представляющего собой химическое соединение Fe3C. Если устойчивое химическое соединение образуется при определенной температуре, то оно не должно диссоциировать и образовываться при более низких температурах, как это происходит при образовании цементита вторичного и третичного. Кроме цементита обнаружены другие виды соединений железа с углеродом, которые в общем были названы e -карбидами. При этом их точное химическое соединение не установлено и его обозначают как FenC.4) существуют труднообъяснимые феномены поведения расплава при нагреве, рассмотренные в []: наличие аномального изменения вязкости расплава в сталях при определенном содержании в стали углерода; образование пленок на поверхности расплавов и их исчезновение при снижении температуры нагрева (при низких значениях С? 0,008 пленки отсутствуют); многократное удаление пленок и последующий переплав приводит к заметному снижению содержания углерода в стали.
Существует ряд гипотез по поводу природы частиц, формирующих эту пленку. Предполагают, что образование пленки связано либо с оксидами, либо с карбидами железа, либо с графитом. Рентгеноспектральный анализ пленок в твердом состоянии показал, что их структура зависит от химического состава стали. В сталях с содержанием углерода от 0,08 до 0,76 мас. % пленки содержали углерод в пределах 6,7-7,4 мас. %, что близко к его содержанию в Fe3C, но в стали, содержащей 2,85 % С были зафиксированы линии, отвечающие свободному графиту.
Поэтому в настоящее время продолжаются поиски объяснения механизма взаимодействия железа и углерода.
5.2.1. Фракционирование молекул по размерамПри кристаллизации полимеров из расплава возможно фракционирование отдельных видов молекул. Так, при кристаллизации смешанных кристаллов полиэтилена и полидейтероэтилена происходит преимущественно кристаллизация высокомолекулярного полидейтероэтилена, а молекулы полиэтилена с меньшим молекулярным весом выталкиваются из кристалла. Такое фракционирование частично или полностью исчезает при 121 ° С. Дополнительным доказательством такого выталкивания являлись скопления небольших молекул полиэтилена, меченных тритием, у поверхности кристаллов. Последующими исследованиями было установлено, что высокомолекулярные фракции растут первыми, отталкивая молекулы низкомолекулярной фракции, которая кристаллизовалась позже [].
Фракционирование встречается и в процессе кристаллизации некоторых металлических сплавов, компоненты которых не могут растворяться в кристаллических решетках друг друга (не образуют твердых растворов). При этом образуются механические смеси, где каждый компонент кристаллизуется самостоятельно и образует собственные зерна. Примером может являться система свинец-сурьма (Pb-Sb), а также другие системы, образующие диаграмму состояния сплавов I рода []. При искусственном и естественном старении алюминиевых сплавов происходит перераспределение атомов меди и образование из них скоплений (зоны Гинье - Престона).В биологии также встречаются примеры фракционирования живых клеток организма, например, у губок - наиболее примитивных многоклеточных животных. Они состоят из клеток всего пяти или шести типов. Губку можно разделить на отдельные клетки, осторожно продавив взрослый организм через мелкое сито. Эти клетки быстро снова агрегируют, и в конце концов такой агрегат реорганизуется в нормальную губку. В классическом опыте такого рода смешивали клетки двух видов губок разного цвета. Клетки слипались, образуя раздельные агрегаты одного и другого цвета (рис. 5.22). Хотя этот результат можно получить не со всеми видами губок, он показывает, что некоторые клетки взрослой губки способны отличать клетки своего вида от чужих [].
Диссоциированные клетки различных эмбриональных тканей позвоночных при смешивании объединяются предпочтительно с клетками той же ткани; молекулярные основы такого тканеспецифического узнавания пока неизвестны [].
|
| Рис. 5.22. Реорганизация губок [] |
Углерод - неметаллический элемент II периода IV группы периодической системы, атомный номер 6, атомная масса 12, атомный радиус 0.077 нм, плотность 2.5 г/см3. Температура плавления 3500 ° С [].
Чистое железо мягко, имеет низкую прочность и высокую пластичность: предел прочности при растяжении для технического железа (содержание углерода 0.02 %) составляет 250 МПа, относительное удлинение 50 %, относительное сужение - 85 %, твердость - НВ 80 [].
Установлено, что при увеличении содержания углерода прочность и твердость железа увеличиваются, то есть несмотря на то, что в стали содержится большое количество металлических и неметаллических элементов: марганец, кремний, фосфор, сера, хром, никель, медь, азот, кислород или водород, решающую роль в превращении железа в сталь играет именно углерод []. Например, для стали У7А (содержание углерода 0.63- 0.73 %) предел прочности при растяжении 650 МПа, относительное удлинение 18 %, в отожженном состоянии НВ 180 [].
Расчетным путем можно определить приближенное количество атомов железа, приходящиеся на один атом углерода. В одном грамме стали У12А содержится 0,98 г Fe и 0,0105 г С []. Масса атома равна:
Mc=k1me+k2mp+k3mn, (5.2)
где k1, k2, k3 - количество электронов, протонов и нейтронов соответственно;
me, mp, mn - масса электрона, протона и нейтрона соответственно.
Один атом углерода содержит 6 электронов, 6 протонов и 6 нейтронов, и его масса равна
Мс=6*9.1095*10-31+6*1.6726*10-27+6*1.6749*10-27= 2.0090*10-26 кг.
Один атом железа содержит 26 электронов, 26 протонов и 30 нейтронов, и его масса равна
Мж=26*9.1095*10-31+26*1.6726*10-27+30*1.6749*10-27= 9.3758*10-26 кг.
В одном грамме стали содержится:
- атомов углерода Zc= 0,105*10-6 / 2,0090*10-26 = 5,2265*1020;
- атомов железа Zж= 0,98*10-3 / 9,3758*10-26 = 1,0452*1022.
Таким образом, на один атом углерода приходится около 20 атомов железа.
В исследованиях, выполненных за последние годы [], установлено, что в железоуглеродистых сплавах углерод помимо присутствия в форме фаз (a -твердого раствора с невысокой концентрацией дефектов, остаточного аустенита, карбидов и графита) может еще находиться в состояниях, которые не соответствуют классическому определению фазы и требуют специального обсуждения. При этом можно ожидать, что значительная, а в некоторых случаях даже большая часть углерода находится в сплавах Fe-C именно в этих состояниях.
В [] были предложены основные состояния углерода, в которых он может присутствовать в закаленной, отпущенной или подвергнутой холодной пластической деформации стали :
Рис. 5.23. Кристаллическая структура мартенсита [] |
Рис. 5.24. Кристаллическая структура цементита [] |
Использование количественного анализа магнитных эффектов позволило найти количество углерода в этих состояниях. В частности, на ранних стадиях термообработки отпуском большая часть углерода стали (не менее 60 % от общего количества) находится в свободном состоянии в виде сегрегаций в местах наибольшей концентрации дислокаций.
 а) |
 б) |
| Рис 5.25 кристалическая структура графита а) - кристаллическая решетка графита; б - включения графита, выделенные из чугуна | |
В [] высказано предположение, что в структуре чугуна свободный углерод может существовать в виде алмазоподобных образований, а также цепочек - С*С - С* (a -карбина) и предложено коралловидное строение графита в чугуне, причем следует обратить внимание на спиралевидную форму графита, напоминающую бакитьюб (рис. 5.26).
К эффекту "светлого пятна" в высокопрочных чугунах (при металлографическом анализе) могут привести скопления углерода, имеющие твердость, аналогичную алмазу. При прокатке и волочении чугуна это ядро не деформируется из-за высокой твердости []. Необходимо отметить, что этими "светлыми пятнами" может быть фуллереит [].
При нагреве белого чугуна с высокой скоростью (1100 град/ч) до 1100 ° С выделяется большое число мелких графитовых включений компактной (хлопьевидной) формы, характерных для ковкого чугуна (рис. 5.25,б). За счет резкого повышения скорости нагрева графитизация белого чугуна полностью происходит без его выдержки при высокой температуре. Изменение механизма графитизации белого чугуна при скоростном нагреве объясняется изменением степени пересыщения аустенита углеродом в условиях быстрого нагрева. В этом случае создается неравномерное распределение углерода при растворении цементита. На этих участках и начинается рост графитовой фазы [].
|
Рис. 5.26. Строение коралловидного графита в чугуне: 1 - турбостратный графит; 2 - карбин [] |
Большой интерес вызывают работы, в которых описываются структуры углерода, очень напоминающие фуллерены. К ним относятся кольца углеродных атомов или цепочки соединения атомов углерода, связанных ковалентно (карбин). Их рассматривают как "предграфит", "предцементит", "предалмаз" []. Важно, что в процессе кристаллизации может происходить как взаимное превращение этих модификаций одна в другую, так и образование фаз с углеродом в виде:
В направлении феррит ® аустенит ® цементит взаимодействие С-С увеличивается . Также отмечается, что углерод может образовывать и замкнутые многоугольники (весьма вероятен шестигранник) []. Проведенные исследования многих авторов были очень близки к тому, чтобы объединить многообразие углеродных форм их фуллеренным строением. Коралловидный графит в чугуне может быть ничем иным как бакитьюбом, а углеродные цепочки и "взорванные глобулы" [] - недостроенные фуллерены. Это подтверждается предложенной капельной моделью образования фуллеренов, которая рассматривает эволюцию углеродных атомов на фоне конденсированого состояния углеродной капли []. Согласно ей, в структурировании можно выделить три стадии: образование малых, преимущественно линейных кластеров и их разветвление (рис. 5.27); образование циклов и начало формирования двумерной поверхности; рост поверхности и ее замыкание в фуллереновые структуры.
 |
|||
а) |
б) | в) | г) |
| Рис. 5.27. Кластеры - предшественники фуллеренов, полученные при моделировании системы при разных условиях, состоящей из 10 атомов углерода [] а - в - условия, при которых атомы углерода располагаются внутри сферического слоя с внутренним радиусом R0=3,0 A (а), 4,0 A (б), 5,5 A (в) и внешним радиусом R1=2,0 A (а), 3,0 A (б), 5,0 A (в); г - условия, при которых атомы углерода располагаются внутри жесткой сферы радиуса R=2,0 A | |||
Высокопрочный чугун с шаровидным графитом образуется в литой структуре в процессе кристаллизации. Для его получения, чугун модифицируют путем обработки жидкого металла магнием (для уменьшения пироэффекта применяют сплав магния с никелем). Под действием магния графит в процессе кристаллизации принимает шаровидную форму []. Вполне вероятно, что такую форму графита образуют скопления фуллеренов.
Модифицирование железо-углеродистых сплавов применяют для получения мелкозернистой структуры. Модификаторы выполняют роль центров кристаллизации, от которых начинается рост зерен. Ими являются мелкодисперсные частички тугоплавких химических элементов или их соединений (карбиды, нитриды, оксиды) [].
5.2.3. Образование глобулярных структурСистема, состоящая из двух или нескольких видов молекул может образовывать сложные структурные единицы. Если молекулы имеют различный потенциал парного взаимодействия, то вначале будет идти укрупнение молекул, имеющих больший потенциал парного взаимодействия. Например, Е11>E12>E22. В этом случае вокруг локализованных молекул одного вида устанавливаются молекулы второго вида (рис. 5.28). Укрупнение происходит до тех пор, пока вероятность их встречи не станет практически равна нулю [].
Если система имеет три вида молекул, то вначале будет образовываться ядро из молекул одного вида, у которого также потенциал парного взаимодействия будет больше : Е11>E12>E22>E23>E33>E13, вокруг этих молекул будут последовательно устанавливаться молекулы второго вида, а затем третьего, образуя при этом оболочки из молекул одного вида [].
В природе существует много примеров образования глобул - систем типа ядро-оболочка при контактировании веществ друг с другом.
Как показало электронно-микроскопическое исследование [], Ru-Cu-катализатор содержал частицы размером от 10 до 60 A средним диаметром 32 A , а чисто рутениевый катализатор - частицы размером 10-100 A примерно такого же среднего диаметра (36 A ), (данные для медного катализатора отсутствуют).
В опытах по окислению Ru-Cu-катализатора при комнатной температуре было установлено, что присутствие меди защищает Ru от действия кислорода. На основании совокупности полученных результатов авторы работы сделали вывод об образовании в порах силикагеля биметаллических кластеров, состоящих их рутениевого ядра и медной оболочки. К аналогичному же выводу они пришли при исследовании методом EXAFS смешанного Os-Cu-катализатора, нанесенного на силикагель с атомным соотношением металлов 1:1 [].
|
| Рис. 5.28. Образование ССЕ [] |
Примером существования аналогичных глобул в биологии является строение вируса гепатита (рис. 5.29), который имеет сплошную структуру: полная вирусная частица состоит из двух белковых оболочек и ДНК, заключенной внутри капсида (внутренней оболочки). Интересно, что форма вируса может быть как сферическая, напоминающая фуллерен, так и продолговатая, напоминающая тубелен.
|
| Рис. 5.29. Строение вируса гепатита [] |
Эти многочисленные примеры дают право предположить, что при определенных условиях кристаллизации железо-углеродистых сплавов часть углерода может находиться в виде фуллереноподобных частиц, вокруг которых собираются атомы железа, образуя глобулу.
5.3. Фуллеренный механизм образования структуры железно-углеродистых сплавов Проведенные экспериментальные исследования ИК-спектральным анализом и малоугловым рассеиванием рентгеновских лучей на углеродистых сплавах на основе железа (стали 45 до и после графитизации, стали У12, серого чугуна СЧ25 и высокопрочного чугуна ВЧ45, а также стали марки 20Х23Н18 с науглероженным поверхностным слоем) показали наличие в них фуллереновых комплексов на основе С-60. Таким образом, используя теоретические и экспериментальные предпосылки образования фуллеренов в железо-углеродистых сплавах, изложенные выше, можно сформулировать механизм их образования.По нашему мнению, при низких скоростях охлаждения возможно фракционирование атомов железа и углерода из-за большого различия в размерах атомов (рис. 5.30). Любое внедрение атомов углерода в кристаллическую решетку железа энергетически не выгодно, так как это приводит к ее деформации и искажению. Скопления атомов углерода могут привести к образованию не пластинчатого, а замкнутого, в виде фуллеренов, строения.
|
| Рис. 5.30. Фракционирование атомов железа и углерода по размеру |
Углерод как фаза, имеющая более высокую температуру перехода в кристаллическое состояние, образуется в жидком расплаве первым в виде фуллеренов, которые могут являться центрами кристаллизации для железа (как модификаторы). Известно, что существует дендритная ликвация, при которой тело дендритов обеднено, а междендритные пространства обогащены углеродом. Это может происходить, по нашему мнению, в том случае, если первоначально образуются скопления фуллеренов, вокруг которых происходит формирование из атомов железа осей первого, второго и третьего порядка дендрита.
Количество атомов железа, которое осаждается на поверхности фуллерена зависит от его симметрии. Если принять форму атома железа и фуллерена в виде сферы, то их объем определяется
V=4p R3/3, (5.3)
где R - радиус атома железа или фуллерена.
Объем одного атома железа равен
Vж=43,14*(0,126*10-9)3/3 = 8,345*10-30 м3.
Объем фуллерена С-60 равен
Vф=4*3,14*(0,357*10-9)3/3 = 0,19*10-27 м3.
Объем фуллеренно-железной глобулы равен
Vгл=4*3,14*[(0,357+2*0,126)*10-9]3/3 = 0,946*10-27 м3.
Число атомов железа, которое осаждается на поверхности фуллерена в один слой, равно
n=(Vгл-Vф)/Vж=(0,946*10-27- 0,19*10-27)/ 8,345*10-30=90,2.
Этот расчет не учитывает объемы пустот, которые образуются между контактирующими сферами, поэтому результат получается завышенным. Более жесткие условия - в случае, если атом железа принять в виде куба. При этом число атомов равно 47,2. Среднее значение числа атомов железа получается между этими граничными значениями и для С-60 составляют порядка 60 атомов.
Критический размер зародыша при кристаллизации железа [] определяется
Rc=2*W*a /Dm , (5.4)
где W - удельный объем, занимаемый в кристалле атомом, м3;
a - удельная свободная поверхностная энергия, Дж/м2;
Dm - разность химических потенциалов при переходе расплав - кристалл, Дж.
Подставляя значения [], получаем
Rc=2*7,66*10-6? 0,204/ 2435 = 1,28? 10-9 м.
Другим из подходов к решению задачи по определению критического размера зародыша при кристаллизации является использование золотой пропорции.
К настоящему времени накоплено множество данных по проявлению золотого сечения в физических и биологических системах. Установлены ранее неизвестные связи золотого сечения со свойствами различных объектов, проявляющихся в физических свойствах воды, громкости и частоты звука, спектре видимого света, физико-механических свойствах твердых тел, физиологических функциях организма и т.п. [, , , ].
5.4. Золотая пропорция
|
| Рис. 5.31. Деление отрезка в пропорции золотого сечения |
Идею о красоте и гармонии природы мы восприняли от мудрецов древности. Греки считали, что мир есть гармония. А гармония в те далекие времена понималась как всеобщий закон природы. Тогда же были развиты и математические идеи гармонии: симметрия, средние пропорциональные, например, арифметическое, геометрическое, гармоническое, а также золотое сечение [].
Золотое сечение - это закон пропорциональной связи целого и составляющих это целое частей. Классический пример золотого сечения - деление отрезка в среднепропорциональном отношении, когда целое так относится к большей своей части, как большая часть к меньшей (рис. 5.31):(a+b)/b = b/a (5.5)
|
| Рис. 5.32. Схема деления отрезка АВ в золотой пропорции при р=1, 2, 3, 4 [] |
Такая задача имеет решение в виде корней уравнения х2-х-1=0, численное значение которых равно:
х1=(Ц5+1)/2 = 1,618034...= Ф
х2=-(Ц5-1)/2= 0,618034...= 1/Ф,
где Ф - число золотого сечения.
Необходимо обратить внимание на то, что данное уравнение можно записать и в следующем виде: х-1=1/х.
Большое значение имеет обобщенная золотая пропорция. Обобщенные золотые сечения получаются при разбиении отрезка АВ точкой С так, что сохраняется справедливым отношение: (АВ/СВ)р =СВ/АС. Указанное отношение частей отрезка отвечает следующему уравнению: хр+1=хр+1, задающего бесконечное число пропорциональных делений отрезка при р® Ґ .При р=1, 2, 3, 5, 8... решение этого уравнения дает следующую последовательность обобщенных золотых р-пропорций (рис. 5.32):
d1=1,618 ® d2=1,465
® d3=1,380 ® d4=1,324...За кажущейся простотой операции деления в крайнем и среднем отношении скрыто множество удивительных математических свойств и множество форм выражения золотого сечения []. Следует отметить связь золотого сечения и чисел Фибоначчи.
Числами Фибоначчи называются члены численной последовательности, каждый из которых, начиная с третьего, равен сумме двух предыдущих, причем за начало такого ряда можно принять любые два числа, например, 0 и 1, 1 и 3 или 1 и 4 и т.п.:
1, 1, 2, 3, 5, 8, 13, 21, 34, 55, 89, 144, 233, 377, 610, ...
или 2, 5, 7, 12, 19, 31, 50, 81, 131, 212, 343, 555, ... и т.д.
Числа Фибоначчи являются членами геометрической прогрессии вида аn= a1 qn-1, где n=1. 2, 3, ..., если q будет корнем квадратного уравнения q2=1+q, корни которого
q1=(Ц5+1)/2= Ф,
q2=(
Ц5-1)/2= 1/Фсовпадают с отношениями золотого сечения.
Другим свойством чисел Фибоначчи является приближение отношения соседних чисел с ростом их номеров и золотой пропорции, например,
а10/а9 = 55/34 = 1,6176;
а11/а9=89/55=1,6182 и т.д.,
т.е. lim(аn/an-1)=Ф=1,618...
Природа дает множество примеров расположения однородных элементов, описываемых числами Фибоначчи. В структуре многих растений можно обнаружить два семейства спиралей. В одном из этих семейств спирали завиваются по часовой стрелке, а в другом - против. Числа спиралей того и другого типов обычно являются числами Фибоначчи. Числа Фибоначчи проявляются в морфологии различных организмов. Например, морские звезды. Число лучей у них отвечает ряду чисел Фибоначчи и равно 5, 8, 13, 21, 34, 55. У хорошо знакомого комара - три пары ног, брюшко делится на восемь сегментов, на голове пять усиков - антенн. Личинка комара членится на 12 сегментов. Число позвонков у многих домашних животных равно 55 []. Но проявление чисел Фибоначчи и золотой пропорции не останавливается на живой природе, они применимы практически во всех областях знания, начиная с архитектуры и кончая планетными расстояниями.
Золотая пропорция занимает ведущее место в художественных канонах Леонардо да Винчи и Дюрера. Центр золотого сечения человеческого тела располагается точно в месте пупка. Высота лица (до корней волос) относится к вертикальному расстоянию между дугами бровей и нижней частью подбородка, как расстояние между нижней частью носа и нижней частью подбородка относится к расстоянию между углами губ и нижней частью подбородка, это отношение равно золотой пропорции.
В композиции многих музыкальных произведений отмечается наличие длительного периода нарастания эмоционального напряжения, затем остановка и после - более краткий период спада. Такая точка обычно находится в точке золотого сечения. В изученных 1770 сочинениях 42 композиторов наблюдалось 3275 золотых сечений, причем оно наиболее часто встречается у авторов, признанных гениальными во всем мире, например, у Бетховена (97%), Гайдна (97%), Моцарта (91%) []. Интересно, что в музыкальных произведениях 20 века золотое сечение встречается значительно реже.
Известно, что ядра атомов состоят из протонов и нейтронов. Чем больше в ядре атома протонов, тем больше в нем и нейтронов. Но с возрастанием номера элемента количество нейтронов превосходит количество протонов. Их число возрастает в таблице элементов и у урана в ядре содержится 92 протона и 146 нейтронов, число избыточных нейтронов здесь достигает 54. В связи с этой особенностью состава ядер отношение числа нейтронов к числу протонов возрастает по мере усложнения атомов и увеличения их массы - от 1 у первых элементов до величины 1,56 - 1,57 у последних, то есть близко к 1,6. Создается впечатление, что в пределе отношения массы элемента к количеству нейтронов и количества нейтронов к количеству протонов стремятся к золотой пропорции [].
Расстояния планет до Солнца пропорциональны ряду чисел золотой пропорции (
Ц5+1)/2; 0,38; 0,62; 1,00; 1,62... Средние отклонения значений радиусов орбит от фактических составило 6-7% []. Аналогичные закономерности были установлены при изучении расположения спутников Марса, Юпитера, Урана и Нептуна.Примеры проявления золотой пропорции можно продолжать бесконечно. Даже таблица Менделеева и распределение людей по группам крови соответствуют ей. Золотая пропорция является мерилом гармонии в природе, оно регулирует развитие всего живого на планете. Ему подчиняется экономика и политика. Многие выдающиеся мыслители прошлого и настоящего занимались исследованием золотого сечения не ради ее математических свойств, а потому, что оно символизирует собой некий предел гармонии природы.
Последние исследования фрактальных структур показали, что самоподобие фуллеренов, как геометрических, так и природных, контролируется золотой пропорцией [] или ее производными [], связанными с обобщенной золотой пропорцией (3.8).
Золотая р-пропорция обладает теми же свойствами, что и 1-пропорция: при вычитании единицы она переходит в числа, обратные его р-ой степени, т.е.
dp -1= 1/dpp (5.6)
Как было установлено ранее [], устойчивость сплавов при внешнем воздействии контролируется комплексом упругих и термодинамических свойств:
, (5.7)
где G, E - модуль сдвига и упругий модуль для неповрежденного материала в кластере;
Lm - скрытая теплота плавления;
HTS- плотность внутренней энергии к моменту достижения температуры плавления, связанной с колебаниями атомов.
Комплекс инвариантен к химическому составу сплава на одной и той же основе и определяет устойчивость кристалла как целого. Ее можно охарактеризовать отношением максимального сопротивления сдвигу (tс) к максимальному сопротивлению отрыву (sс), причем tс/sс=
. Для сплавов железа значение
этого комплекса не зависит от легирования и
равно 0.11, то есть tс/sс= 0,33. Это значение
соответствует четвертому корню обобщенной
золотой пропорции (Dp4 =0,324) (табл. 5.1).
Расчеты [] показали также, что для ряда элементов периодической системы D»0,11 (табл. 5.2), то есть
tс/sс» 0,33.Таким образом, в качестве критерия устойчивости сферической нано-фуллерено-железной глобулы с фуллереновым ядром радиусом rф можно использовать отношение:
rф/rk = Dp4 = 0,324, (5.8)где rk - радиус оболочки из атомов железа;
rф - радиус фуллерена, выступающего в качестве ядра.
Приняв значение rф равным 0,357 нм (для фуллерена С-60), получим rk=1,1 нм.
Так как расчеты критического размера зародыша для железа с использованием золотой пропорции дают аналогичный результат, это доказывает и ее работоспособность.
Таким образом, расчеты подтверждают, что фуллерены могут являться центрами кристаллизации для атомов железа аналогично модификаторам из тугоплавких элементов и их соединенийТаблица 5.1.
К сопоставлению расчетных данных *) t
c/sc=D1/2 для железа и его сплавов Dp4| Me | Fe | Марка стали | |||||||
| 20 | X13 | 3X13 | X18H92 | X18H9 | 30X | 30H3 | 40 | ||
D |
0.32 | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 |
| Марка стали | |||||||
| Me | 30Г2 | 30ХН3 | Г13 | Н28 | 50С2Г | У8 | У2 |
| D | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 |
*)Данные расчета комплекса D округляли до второго знака.
Таблица 5.2.
Расчетные значения D для некоторых металлов
Расчетные значения D лля некоторых металлов |
|||||||||
| Me | Fe | Cr | Mo | Ti | Cd | Ta | Y | Co | Zr |
| tc/sc | 0.33 | 0.33 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.32 | 0.33 | 0.33 |
Рассмотрим фуллерен, например С-60 с диаметром 0.714 нм, в качестве зародыша при кристаллизации железа. Так как размер фуллерена меньше критического размера устойчивого зародыша, процесс кристаллизации на фуллерене будет неустойчивым и возможно несколько вариантов роста зародыша с образованием оболочки из атомов железа или скопления фуллеренов (рис. 5.33). В первом случае формирование плотной упаковки затруднено и наиболее вероятно образование дендритной фрактальной структуры до того момента, пока не будет достигнут размер критического зародыша.
Отдельные атомы углерода могут находиться в кристаллической решетке, образуя структуру аустенита. В процессе охлаждения (при перлитном превращении) происходит изменение растворимости углерода в кристаллических решетках g - и a -Fe с образованием новых фуллеренов, а не цементита вторичного и третичного, как это предлагается в существующей теории.
Далее будет формироваться кристаллическая решетка из атомов железа и образовываться кластеры. Кластеры соединяются в более крупные соединения сегменты, которые в свою очередь образуют зерна.
|
Рис. 5.34. Гиперфуллерен |
|
Рис 5.33. Рост зародыша; а - плотная упаковка; в, с -дендритная структура |
В чугунах скопления фуллеренов могут привести при определенных условиях к образованию пластинчатого или шаровидного строения. Атомы углерода могут образовывать фуллерены различной симметрии, при этом фуллерен меньшей симметрии может располагаться внутри фуллерена большей симметрии, образуя многослойные глобулы. Известная кристаллическая решетка графита (см. рис. 5.24) с послойным расположением атомов углерода может быть ничем иным, как последовательно расположенные сферы фуллеренов (гиперфуллерен) (рис. 5.34).
Вокруг таких скоплений углерода формируется слой из атомов железа, на базе которого выстраивается кристаллическая решетка g -Fe.
|
| Рис. 5.35. Образование вакансии |
Если целое число атомов железа не укладывается в длину окружности фуллерена, то в структуре кластера образуется вакансия (рис. 5.35). При этом число вакансий будет увеличиваться от центра к периферии. Таким образом, при формировании кластера неизбежно образуются дислокации. Другого рода дислокации-двойники образуются при сопряжении кластеров.
Как при сопряжении кластеров, так и при сопряжении сегментов образуются зоны пониженной плотности материи - дилатоны. Они играют важную роль в дальнейшей эволюции структуры при внесении энергии извне (рис. 5.36).
При статическом нагружении материала происходит активация отдельных зерен, сегментов и кластеров, а также элементов оболочки кластеров. Происходит "сток" энергии в зоны с наименьшим производством энтропии, каковыми являются границы зерен, частиц и кластеров. Таким образом, поглощение энергии происходит на трех структурных уровнях. С другой стороны, структурные элементы (атомы, кластеры, сегменты) стремятся занять более выгодное положение с точки зрения наименьшего производства энтропии, которое на каждом структурном уровне может достигать определенного критического значения. Элементарный акт разрушения при этом происходит на том структурном уровне и в том локальном объеме, где первым достигается критический уровень энергии, определяемый силой взаимодействия структурных составляющих данного уровня. Элементарный акт разрушения заключается в разрыве связей и образовании поверхности, отличающейся локально высоким значением энтропии, и, как следствие этого, высокой активностью периферийных слоев, формирующих этот уровень (атомы в кластерах, кластеры в сегментах, сегменты в зернах). В зависимости от того, какой структурный уровень определяет максимальный сток энергии, будет зависеть характер разрушения - межзеренное или транскристаллитное.
|
| Рис. 5.36. Образование кластеров и сегментов |
Внесение энергии извне возбуждает отдельные атомы железа, их колебание вокруг равновесного состояния увеличивается. Расширение кристаллической решетки железа может происходить только до определенного значения, поэтому "лишний" атом выталкивается в дилатон. Может иметь место каскадное вытеснение атомов. Этот процесс приводит в конечном итоге к образованию аморфной фазы, в которой локальные напряжения выше, чем в целом по металлу. Так образуется компрессон.
При завершении перехода дилатон-компрессон на всех уровнях организации системы срабатывает другой механизм диссипации энергии. Дело в том, что зона компрессона, то есть зона максимума напряжений является потенциальной ямой для отрицательно заряженной субстанции []. Поскольку в металле имеется значительное количество свободных электронов, вакансии, лишенные положительно заряженного атомного ядра, являются отрицательно заряженными областями. Начинается движение вакансий в зоны компрессонов и объединение их в микропоры. При достижении критического расстояния между ними поры сливаются и образуется микротрещины (см. рис. 5.36). Они распространяются под углом 120° - факт, который наблюдался многими исследователями, но до сих пор не получивший точного объяснения.
Таким образом, сама организация материи в сплавах предопределяет характер ее разрушения при внесении энергии извне.
